Perchè in una rezione chimica che sviluppa calore esotermica l’entalpia di reazione è negativa, perchè il calore ceduto viene preceduto dal segno meno?

Definita come dS=Entropia e dH=Entalpia, la relazione che le lega è la seguente:

dG=dH-TdS

definita come Energia Libera di Gibbs. Essa permette di prevedere in che senso avviene una trasformazione: a temperatura e pressione entrambe costanti avviene nella direzione in cui l’energia libera diminuisce e quindi l’entropia aumenta e l’entalpia diminuisce (trasformazioni esotermiche).

Portiamo ad esempio la trasformazione di una mole di acqua dallo stato liquido allo stato gassoso in varie condizioni sperimentali:

a 373°K ed alla pressione di 1 atmosfera dH=40,7kJ mol-1 e dS=109 J mol-1 K-1 per cui:

dG= 40,7-(109×10-3 * 373) = 0

Il sistema è all’equilibro. A temperature minori di 373°K ed a 1atm il contributo TdS diminuisce e dG diventa maggiore di zero, il sistema non è più all’equilibrio la trasfromazione liquido-gas non è spontanea mentre lo è quella inversa.

Nel caso di temperature maggiori di 373°K il sistema passa spontaneamente da acqua a gas.

Il calore ceduto all’ambiente è energia che viene prelevata dall’ambiente, è quindi ovvio che l’entalpia del sistema “ambiente” diminuisce. Fondamentalmente è una questione di definizioni. E’ più pratico pensare ad una diminuzione di S dell’ambiente piuttosto che del sistema “recipiente di reazione”. Il calore è energia che viene ceduta all’ambiente, l’entropia e l’entalpia, non sono “energia”, ma proprietà specifiche dello stato di un sistema. Nelle trasformazioni l’entropia dipende dallo stato iniziale e finale, e non dal modo in cui si passa dai due stati. Un aumento di energia del sistema “recipiente di reazione” può portare ad un aumento di temperatura dello stesso, ma l’aumento di temperatura non è altro che una differenza di gradiente termico fra i due sistemi. L’aumento di temperatura porta sempre ad un aumento di Entropia e quindi ad una diminuzione di Entalpia del sistema.