Salve!Perchè tutte le molecole naturali sono levogire (rispetto al piano della luce polarizzata)?

Questa domanda rientra nel gruppo di quelle a cui gli scienziati di tutto il mondo vorrebbero dare una risposta definitiva, ma per ora ci sono solo ipotesi, indizi e nessuna certezza.

In una reazione chimica che coinvolga la formazione di un centro chirale, come negli amminoacidi ad eccezione della glicina, in assenza di qualche fattore esterno/interno enantiospecifico od enantioselettivo (solvente, reagenti, additivi, gruppi ingombranti, gruppi derivatizzanti), il prodotto di reazione sarà un racemo, ovvero una miscela al 50% di prodotti L e D.

Gli amminoacidi naturali sono tutti L, e questi amminoacidi sono sintetizzati a partire da reazioni enzimatiche enantioselettive. Pure gli enzimi naturali sono proteine composte da amminaocidi L. Occorre a questo punto che non c’è nessun motivo per cui un enzima composto da amminaocidi L debba sintetizzare amminoacidi L; è possibile che un enzima composto da L-amminaocidi dia come risultato la formazione di un centro D. Ci sono pure enzimi la cui fonzione è quella di invertire centri chirali. Il fatto che gli enzimi si siano specializzati nella sintesi di strutture L dipende sostanzialmente dalle condizioni in cui si sono formati gli enzimi stessi e dal materiale di partenza. Gli enzimi posseggono siti reattivi che distinguono l’orientamento e la geometria dei reagenti chimici e quindi nel caso di una sintesi riescono per loro natura a formare amminaocidi L. Invertendo il sito di reazione potrebbe essere possibile ottenere amminaocidi D.

Da quanto esposto sopra appare abbastanza lampante che non ci si può limitare ad una risposta del tipo: gli amminaocidi sono L, perchè sintetizzati da enzimi L. Difatti emerge subito una seconda domanda: perchè gli enzimi sono L?.

La domanda di partenza è strettamente legata ad un’altra domanda fondamnentale in biologia e scienze dello sviluppo della vita: come si è originata la vita?.

ORIGINE DEI PRIMI AMMINAOCIDI ED IPOTESI DI FORMAZIONE TERRESTRE

L’esperimento di Miller dimostrò come da una atmosfera primordiale composta da CO2 , Azoto, Ammoniaca  potessero originare degli amminoacidi. Tuttavia questi amminoacidi non erano tutti L. In particolare la glicina non è chirale e l’alanina è piuttosto semplice. Per la verità oggigiorno si conferisce meno risalto a questo esperimento, poichè in fondo non fornisce alcuna risposta completa e definitiva, anche se ha il merito di aver contribuito in maniera determinante a eliminare l’ipotesi creazionistica.. Difatto non spiega la chiralità, mentre una ipotesi di formazione delle molecole fondamentali alla vita deve comprendere intrinsecamente od estrinsecamente la chiralità. Questa ipostesi di Miller fornisce comunque un primo meccanismo indipendente che mostra come in certe condizioni è possibile ottenere molecole non banali ed organiche. Ovviamente la differenza tra questo esperimento è che sulla terra si sarebbe protratto per  milioni di anni. Tuttavia questo esperimento viene citato perhcp mostra che le reazioni chimiche sono possibili.

Questo esperimento ha un certo analogo nell’atmosfera di Titano , una delle maggiori lune di Saturno.

La sua tmosfera complessa contiene azoto, metano, zolfo, e nubi di idrocarburti più complessi ( http://www.lescienze.it/specialarchivio.php3?id=10672 ) che,  nelle condizioni di irraggiamento ed attività elettrica (fulmini) che si suppone abbia Titano, producono miscele idrocarburiche complesse chiamate Toline. Queste toline (http://ulisse.sissa.it/s7_21mag04_1.jsp ) sono di colore marrone ed hanno la curiosa ed interessante proprietà di formare amminoacidi ed oligomeri se vengono sciolti in acqua, oltre ad altri composti organici. Un esperimento che geometricamente assomiglia moltissimo all’esperimento di Miller ha riprodotto composti che spettralmente coincidono con quelli trovati su Titano.

E’ quindi possibile che le prime forme di aggregazione molecolari complesse non fossero basate sugli amminoacidi come li conosciamo, ma che gli organismi basati su amminoacidi abbiano soppiantato i loro predecessori allorchè le condizioni ambientali mutate dalle origini della terra non siano state maggiormente favorevoli a questi nuovi composti.

In questa ottica occorre immaginare una sequenza di eventi simile a questa:

1. All’inizio non c’era molta acqua e l’atmosfera terrestre doveva essere povera di ossigeno e ricca in azoto, idrocarburi, anidride carbonica e zolfo. Una atmosfera simile alle condizioni ipotizzate nell’esperimento di Miller e presenti in parte nell’atmosfera che adesso ritroviamo solo su Titano.

2. Tramite irraggiamento solare e polarizzato su questa atmosfera con condizioni energetiche molto differenti da quelle presenti attualmente, dato che in assenza di ossigeno l’atmosfera non possiede lo scudo di ozono che blocca la maggiorparte dei raggi ultravioletti, si sono formate condensazioni di toline e composti complessi di idrocarburi azotati e solforati.

3. La stessa temperatura interna terrestre è elevata e favorisce reazioni chmiche complesse ad a temperature sopra i 100°C.

4. In queste condizioni si formano primissime reazioni chimiche ed aggregati molecolari che non possiamo propriamente definire “vivi”, piuttosto direi che dovevano assomigliare a nanomacchine molecolari che catalizzavano reazioni strane come la formazioni di amminoacidi. Anche questi primissimo “organismi” avrebbero potuto possedere chiralità indotta dalla luce ultravioletta polarizzata non filtrata dalla atmosfera priva di ozono.

5. Oppure tramite processi sempre chimici catalizzati dalle condizioni molecolari presenti nell’ambiente primordiale, si sono formati specie batteriche o virali o comunque aggregati molecolari particolari che generavano come sottoprodotti al loro metabolismo degli amminoacidi. In questa ottica gli organismi basati sulgi amminoacidi attuali sarebbero originati dagli scarti dei primi organismi ancestrali non basati sugli amminoacidi. 

6. A supporto di una ipotesi simile si fa notare che esistono speci batteriche nelle solfatare e in certe zone vulcaniche  che utilizzano H2S (acido solfidrico) al posto dell’acqua producendo SO2 come scarto anzichè CO2. Batteri od organismi con proprietà simili avrebbero potuto produrre amminoacidi chirali come materiale di scarto ed una volta mutate le condizioni ambientali questi scarti siano stati utilizzati come “mattoni” di costruzione da altri organismi.

7. Una ricerca astronomica che poi  non ha avuto seguito immediato e pubboicata su Le Scienze aveva portato all’attenzione degli astronomi coime la terra fosse continuamente bombardata da minuscole comete di ghiaccio  alla frequenza di impatto di centinaia di eventi all’ora. In questa situazione la quantità di comete ricevute sulla terra giustificherebbe l’intero ammontare dell’acqua negli oceani. La terra si presta (per gravità e distanza dal sole) a trattenere e condensare questa acqua cometaria mentre altri pianeti e satelliti non si sarebbero trovati nelle condizioni opportune.  Dato che nelle parte idrocarburica delle comete si possono trovare tolina ed amminoacidi chirali prodotti tramite l’ipotesi della luce polarizzata, una volta arrivate sulla terra queste cometa avrebbero liberato la parte idrocarburica. All’aumentare dello strato acquoso le reazioni chimiche acquatiche sarebbero state sempre maggiormente favorite.

8. L’effetto del buco dell’ozono è causato anche dalla catalisi in fase solida di cristalli er aerosol di chiaccio e pulviscolo startosferico che staziona in particolari periodi dell’anno sulle calotte polari. QUesto meccanismo catalitico è l’unico che si conosca naturalmente in condizioni di freddo elevato nella stratosfera ed è responsabile in parte del deterioramento dell’ozono tramite i fluoro-cloro-carburi. E’ possibile che esista un meccanismo catalitico sulla superficie delle comete e degli asteroidi in grado di catalizzare reazioni nelle condizioni di irraggiamento spaziale.  

IPOTESI DELLE MEMBRANE

Alcuni ricercatori hanno fatto notare che una cellula batterica procariota od eucariota è innanzitutto una membrana richiusa a forma vagamente sferica. All’interno troviamo strutture sferiche più piccole chiamate vacuoli contenente altre molecole o riserve di altri prodotti od altre membrane. Inoltre anche alcuni organelli (mitocondri) sembra che siano stati importati inglobandoli all’interno di queste membrane. In particolare questi mitocondri, pur nella loro complessità sono più semplici dell’intera struttura ospitante e posseggono pure RNA.

In questa ottica si sarebbero formate aggregati molecolari simi a membrane richiuse che contenevano al loro interno o sulla superficie alcune molecole. Queste piccole sferule avrebbero poi portato alla formazione di altre molecole. La sfera non è di per sè chirale, tuttavia possiede una superficie che distingue il dentro dal fuori e nel caso in cui i siti catalitici sulla sua superficie fossero stati orientati secondo una particolare geometria, le reazioni sulla superficie avrebbero vincolato anche la formazine di un solo enantiomero.

L’operazione ha anlogi fisiche con l’immagine speculare. Difatti lo specchio non inverte sotanzialmente la destra con la sisnistra ma il dentro con il fuori. A livello molecolare invertire il dentro con il fuori equivale ad invertire il centro chirale. Una reazione chimica che inverte il centro chirale tramite inversione del dietro (dentro) e del davanti (fuori) sono le reazioni di SN2 (sostituzione nucleofila di secondo ordine). Quindi membrane richiuse avrebbero potuto catalizzare la produzione di un solo tipo di amminoacido.

IPOTESI EXTRATERRESTRE

Attenzione , con il termine extraterrestre ci si riferisce a fenomeni che sono accaduti al di fuori dell’atmosfera terrestre e non a contatti con esseri provenienti da altri mondi. Affermare che i primi organismi unicellulari avrebbero potuto provenire dallo spazio (come i presunti batteri sugli asteroidi di maarziami) significherebbe destinare la risposta ad un altro pianeta e non sulla terra, ma il problema resterebbe irrisolto.

E’ stato rilevato negli ultimi decenni grazie ai palloni sonda e satelliti sempre più sofisticati, che la luce ultravioletta proveniente dal sole principalmente è polarizzata. Deto che gli amminoacidi L e D si distinguono per la proprietà di polarizzare la luce in un vero o nell’altro ne è stata estrapolata una ipotesi suggestiva collegata ad un altra scoperta. Sono infatti stati trovati amminoacidi nella composizione di asteroidi e meteoriti precipitati sulla terra. E sembra che anche le parti catramose che compongono le superfici delle cometa posseggano tracce di amminoacidi. Da cui se ne è dedotto che alcune reazioni chimiche possono originare amminaocidi con sistemi simili a quelli dell’esperimento di Miller, ma con aggiunta di un fattore chirale: la luce polarizzata.

Secondo questa ipotesi gli amminoacidi si formerebbero sia L che D in zone anche esterne alla terra come le superfici delle comete e degli asteroidi. In seguito all’rraggiamneto con luce polarizzata, solo quegli amminoacidi di configurazione enantiomerica che non segue la polarizzazione della luce sopravviverebbero, mentre quelle con lo stesso orinetamento verrebbero eccitate dalla luce ultravioletta molto di più e quindi regairebbero e si decomporrebbero com maggiore frequenza. Si otterrebbe allora un ambiente ricco in uno solo dei due enantiomeri, che aumenterebbe le probabilità di formazione di un solo degli enentiomeri.

E’ stato dimostrato infatti che alcune molecole fra le quali gli amminoacidi inducono la formazione prevalentemente di un solo degli enantiomeri se presenti nell’ambiente di reazione.

Quindi le meteoriti precipitate nei mari caldi e poco profondi, ricche in un solo degli enantiomeri hanno indirizzato la sintesi in questo ambiente di un solo degli enentiomeri stesso. La grande frequenza degli impatti nelle prime fasi di formazione della terra giustificherebbe in parte la formazione di ambienti acquosi chirali.

Questa ipotesi parte quindi dall’origine più o meno marcata extraterrestre degli amminoacidi.

IPOTESI CHIRALE INDOTTA E SELETTIVA

Le ricerche degli ultimi anni mirate a sintetizzare in maniera economica molecole chirali, hanno portato ad alcune molecole che auto inducono la chiralità nell’ambiente di reazione.

Abbiamo detto all’inizio che una reazione non chirale in assenza di fattori esteri chirali produce miscele racemiche. Alcune reazioni hanno mostrato che introducendo piccole interferenze chiraliche (una piccola quantità di uno dei due enantiomeri) in modo da sbilanciare all’inizio o durante la reazione la quantità di uno o dell’altro dei due enatiomeri, porta alla fine ad un eccesso di un enantiomero rispetto all’altro. questo è chimicamanete accettabile in quanto una soluzione di amminoacidi L è un mabiente altamente chirale, quindi una reazione chimica che avvenisse dentro questa soluzione avrebbe più probabilità di essere enantiospecifica od  enantioselettiva.

In questa ottica è possibile che per qualche ragione si siano create condizioni di sbilanciamento iniziali (come ad esempio la luce ultravioletta polarizzata) che abbinao favorito un solo dei due enatiomeri e quindi.

Altri esperimenti che miravano ad indurre chiralità nelle reazioni chimiche utilizzando campi magnetici sono falliti miseramente. Tuttavia l’ipotesi chirale indotta fornisce indizi sulle possibili condizioni iniziali che avrebbero favorito l’emergere di organismi organizzati basati su materiali di partenza chirali.

LA CHIRALITA’ E’ ESSENZIALE PER LA VITA?

Se ingoiassimo una bistecca di soli D amminoacidi, molto probabilmente la digestione non avverrebbe come di consueto. Gran parte dei legami peptidici non verrebbe idrolizzata e di coinseguenza non tutti gli amminoacidi sarebbere disponibili all’assimilazione del processo digestivo con l’eccezione della glicina. Forse avremmo anche un bel blocco intestinale oltre a probabili effetti collaterali.

In effetti non si sa bene cosa succederebbe agli organismi se assimilassero parte di amminoacidi D anzichè L. Non credo che sarebbe un sistema utile ed applicabile per perdere peso.

Tuttavia ritengo che se gli ammnoacidi si fossero evoluti in sendìso D anzichè L noi non ne avremmonotato la differenza e ci staremmo chiedendo del perchè gli amminoaciid naturali sono tutti “D”. Per capire questa affermazione dobbiamo guardarci allo specchio. Difatti quando ci guardiamo allo spechio stiamo osservando un essere vivente con  tutta l’enantiomeria invertita. I processi fisici che regola l’organismo non sono chirali, mentre le reazioni chirali sono tutte invertite. Ma la molecola più importante è l’acqua e questa non è chirale.

E’ possibile anche che all’inizio fossero presenti strutture ibride D e L ed addirittura che i primissimi organismi fossero ibridi o fossero in competizione tra esseri D, L  e misti DL. Poi le condizioni climatiche (filtrazione della luce polarizzata) potrebbero aver indotto l’estinzione di alcune specie a favore delle altre.

Ma mentre la formazione di organismi D avrebbe potuto evolvere in maniera indistinguibile da quella L che si è affermata attualmente, organismi ibridi DL avrebbero avuto meccanismi e strutture completamente differenti, poichè le geometrie osservate attulamente dipendono proprio dal modo inc ui le struttue L si dispongono e vincolano reciprocamente.

DNA ED RNA – ALFA ELICHE ED  ENZIMI – INDUZIONE CHIRALE MINERALE

Termodinamicamente non s riesce a spiegare la formazione di DNA ed RNA che sono essenziali per la formazione delle strutture viventi. Quando si tenta di farlo si incappa nel paradosso del “serpente che si morde la coda” detto anche “dell’uovo e della gallina”.

In sostanza gli amminoacidi sono sintetizzati negli organismi viventi a partire dal codice trascritto sul RNA messaggero copiato dal DNA nucleare. In questo senso l’RNA ribosomiale è un catalizzatore complessisimo di cui si è risolta la struttura solo nel 2001 (Articolo su Nature e Science) e che agisce nelle condizioni controllatisime intracellulari, con coadiuvazione del reticolo endoplasmatico: poco probabile che un simile meccanismo termodinamicamente complessissimo sia stao possibile in un “brodo primordiale” caotico. Non si sa bene poi prchè ad un certo punto

La chiralità potrebbe essere stata a questo punto indotta dalla presenza di strutture ad elica, dato che l’alfa elica può essere chirale. Anche strutture inorganiche possono generare alfa eliche inorganiche (successione di cristalli) e quindi la chiralità potrebbe essere stata indotta da cristalli minerali chirali.

CONCLUSIONE

Ci sono molte ipotesi tutte più o meno collegate tra loro sulla possibile origine della chiralità, ma nessuna dimostrata ed esaustiva. Il problema èconcomitante con l’origine stessa della viata e quindi di no facile soluzione. Se siscoprisse il meccanismo che ha dato origine al primo o primi organismi si riuscirebbe ad impotizzare una successione di eventi concatenati che potrebbero spiegare la chiralità. Questa è legata anche all’origine stessa degli amminaocidi e delle altre molecole organiche biotiche sulla terra.

La risposta è uno degli obbiettivi più suggestivi della scienza. 

Link esterni:

Questo bel collegamento riassume i principali esperimenti sull’origine degli amminaocidi e primi pezzi di DNA e RNA

http://www.minerva.unito.it/SIS/OrigineVita/originiCRONOLOGIA.htm#1920%20-%20LA%20ZUPPA%20PRIMORDIALE