L’ energia libera di Gibbs (G) è una funzione di stato termodinamica
definita nel modo seguente:
G = H – TS
enunciato:
“Perché un qualsiasi processo macroscopico possa avvenire, è necessario
che la variazione di entropia totale (ΔStot) che lo accompagna,
sia uguale o maggiore di zero”. L’uguaglianza si riferisce ai processi
reversibili.
Per variazione di entropia totale si intende la somma della variazione nel
sistema e nell’ambiente, quindi in sintesi:
ΔStot = ΔSsist + ΔSamb ≥ 0
per i nostri scopi, con cui si può esprimere il secondo principio della
termodinamica. Insieme al primo principio (conservazione dell’energia) è
il punto fermo su cui è fondata forse la più solida tra le teorie fisiche,
la termodinamica di equilibrio. A questo proposito Sir Arthur Eddington
scrisse: “La legge che l’entropia aumenta sempre – Secondo Principio della
termodinamica – occupa, io credo, il primissimo posto tra le leggi della
natura. Se qualcuno vi fa notare che la vostra teoria preferita
dell’universo non va d’accordo con le equazioni di Maxwell, tanto peggio
per le equazioni di Maxwell! Se la si trova contraddetta
dall’osservazione…, ebbene qualche volta gli sperimentatori fanno certe
confusioni! Ma se si scopre che la vostra teoria è contraria al Secondo
Principio della termodinamica, non posso darvi speranza alcuna: alla
vostra teoria non resta altro che sprofondare nella massima umiliazione!”.
impossibile (o estremamente improbabile) che avvenga.
Non è però molto comodo da impiegare per i sistemi chimici così come è
stato espresso, perché bisogna tenere in conto sia cosa avviene al sistema
che all’ambiente. Sarebbe invece molto utile poter prevedere se un sistema
può andare incontro a un cambiamento, riferendoci esclusivamente alle
funzioni di stato del sistema.
Dalla definizione classica di entropia, introdotta da Clausius, si ha:
dS = dq/T
La variazione infinitesima di entropia a cui può andare incontro un
sistema dipende dunque dal calore scambiato con l’ambiente e dalla
temperatura a cui avviene questo processo. Se il sistema assorbe calore la
sua entropia aumenta, se invece cede calore la sua entropia diminuisce.
Per un processo isotermico, in cui la temperatura rimane costante, si può
scrivere
ΔS = q/T
Se invece la temperatura cambia, ΔS dovrà essere calcolato risolvendo
l’integrale:
Possiamo riformulare l’espressione del secondo principio inglobando questa
definizione per la variazione di entropia dell’ambiente:
dStot ≥ dSsist – dq/T = 0
avviene un cambiamento nel sistema che comporta uno scambio di calore,
l’entropia dell’ambiente varierà di -dq/T. Perché la disuguaglianza del
secondo principio rimanga valida sarà necessario che
dSsist ≥ dq/T
condizione nei processi chimici è la più comune, almeno per quel che
riguarda le reazioni condotte in laboratorio.
Ricordo che l’entalpia, H è definita nel seguente modo:
H = U + pV
È anch’essa una funzione di stato, e in condizioni di pressione costante è
valida la relazione dH = dq.
Allora per p costante
dSsist ≥ dH/T
stato del sistema, riarrangiandola si ottiene:
dH – TdS ≤ 0
Ora notiamo che se si differenzia l’espressione con cui è stata definita
l’energia libera di Gibbs
G = H – TS
dG = dH – TdS – SdT
se la temperatura è costante, dT = 0 e allora
dG = dH – TdS
Il secondo principio può quindi essere espresso, per p e T costanti, nel
modo seguente
dG = dH – TdS ≤ 0
Per una trasformazione finita si può scrivere
ΔG = ΔH + TΔS ≤ 0
permette di riconoscere la spontaneità di un processo considerando
esclusivamente le funzioni di stato del sistema. Una qualsiasi
trasformazione chimica (a p e T sempre costanti) potrà avvenire solo se
accompagnata da una diminuzione di energia libera. Per questo motivo G
sarà fondamentale nello studio degli equilibri chimici, delle transizioni
di fase, etc.
La consultazione di un database (p.e.
http://webbook.nist.gov/chemistry/) è sufficiente per dire se una
reazione è termodinamicamente permessa oppure no, basta calcolare il ΔG
della reazione. Se ΔG è negativo il suo valore corrisponde inoltre al
massimo lavoro di non espansione ottenibile dalla reazione, se invece ΔG è
positivo questo sarà il lavoro (minimo) che bisognerà fornire al sistema
perché la reazione avvenga. Per esempio la reazione
H2O(l) -> H2(g) + 1/2O2(g) ΔG = 237.13kJ/mol per T = 298K
ambiente. Se però si compie un lavoro sul sistema (di almeno 237.13kJ/mol),
per esempio lavoro elettrico nel processo di elettrolisi, si potrà far
avvenire la reazione (in questo modo si accoppia il sistema a un altro,
così che l’entropia totale aumenti e si rispetti il secondo principio).
La reazione inversa è invece favorita
H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(g) ΔG = -237.13kJ/mol per T = 298K
questa reazione può quindi essere sfruttata per compiere lavoro, per
esempio in una cella a combustibile.
Per informazioni più dettagliate sull’energia libera di Gibbs e sul suo
ruolo in chimica è consigliabile la consultazione di un testo di chimica
fisica, per esempio “Physical chemistry” di P.W.Atkins, Oxford University
Press.