E’ necessario per prima cosa definire cio’ che si
intende per “volatilità” di un solido.
Le sostanze solide, al pari di quelle liquide, possiedono
ad ogni temperatura una determinata tensione di vapore
che, pur piccola, e’ comunque determinabile. Poiche’
tanto maggiore e’ questa tensione di vapore tanto piu’
volatile risulta il solido, essa e’ assunta come misura
della volatilita’.
Rimane da chiarire quali sono le caratteristiche del
solido che principalmente hanno influenza sulla
volatilita’. Cerchiamo di elencarne brevemente almeno le
principali.
– Il carattere ionico o covalente del solido
Mentre in fase gassosa le molecole di una sostanza sono
caratterizzate da un’ ampia libertà roto-traslazionale,
nella fase solida esse risultano enormemente piu’
ravvicinate e tra di esse si vengono ad instaurare delle
interazioni.
Esistono tuttavia due casi limite:
In un solido a carattere covalente le singole molecole
sono ancora individuabili. Esse sono impaccate a distanza
ravvicinata e sono legate per mezzo di interazioni di Van
der Waals di intensità relativamente debole. Nella
trasformazione da solido a vapore le uniche interazioni
che vengono a rompersi sono proprio queste e quindi il
passaggio di stato richiede generalmente un apporto
energetico piuttosto scarso.
In un solido ionico, invece, non e’ piu’ possibile
identificare le singole molecole poiche’ gli atomi sono
arrangiati in reticoli tridimensionali. L’ energia con
cui tali atomi sono trattenuti nel
reticolo (energia reticolare) e’ di notevole entita’ e,
dato che il passaggio di stato solido-vapore impone la
distruzione del reticolo con formazione di molecole
discrete, generalmente i solidi ionici sono meno volatili
dei covalenti.
Tra queste due situazioni estreme esistono poi infinite
sfumature che rendono assai ardua una classificazione
rigorosa delle singole sostanze.
In generale si puo’ dire comunque che la presenza di
momenti dipolari permanenti nelle molecole del solido
tende a deprimerne la volatilita’ in quanto aumenta la
forza delle interazioni presenti in fase solida.
In mancanza di un momento di dipolo permanente, anche
molecole prive di momento dipolare ma facilmente
polarizzabili generano di solito solidi a minore
volatilità rispetto a quelli formati da molecole non
polarizzabili.
Molti cloruri di elementi della zona intermedia della
tavola periodica presentano un certo carattere covalente
del legame, cosa che certamente ne favorisce la
volatilità.
– La differenza tra la coordinazione del metallo
allo stato solido e quella in fase gas
La volatilità dipende fortemente dalla differenza di
coordinazione che ciascun metallo possiede in fase solida
rispetto alla fase gassosa.
Supponiamo ad esempio (CASO A) che la struttura
cristallina del sale preveda il metallo a numero di
coordinazione 6 (cioe’ circondato da sei anioni) mentre
la molecola in fase gassosa e’ del tipo MX3. Supponiamo
invece (CASO B) che il cristallo preveda il metallo a
numero di
coordinazione 4 e che la molecola in fase gas sia
del tipo MX4.
Nel caso A il calore di vaporizzazione deve comprendere
anche l’ energia necessaria a rompere tre legami in
eccesso e quindi la volatilita’ sara’ sicuramente
inferiore.
Spesso tuttavia le specie in fase gassosa sono
oligomeriche (del tipo M3X9, per esempio). In questi casi
non tutti i legami in eccesso devono venire rotti e la
volatilita’ risulta superiore (a parità di
coordinazione in fase solida e di rapporto stechiometrico
tra metallo e anione in fase gas).
In particolare i cloruri sono tra le specie con maggiore
tendenza a generare oligomeri in fase gassosa e questo
fatto contribuisce senz’altro a far si’ che essi siano
tra i sali maggiormante volatili.