In cosa consiste l’effetto raman stimolato e come e’legato all’effetto raman “spontaneo”?

L’interazione fra una radiazione monocromatica ed un liquido o una soluzione
concentrata può provocare i seguenti effetti:
1) La maggior parte della radiazione passa attraverso il campione
2) Un piccola parte della radiazione (fattorei di 10e-4) diffonde
in tutte le direzioni ma mantiene la frequenza della radiazione incidente
(diffusione di Rayleigh); tale diffusione si ritiene sia provocata da
urti elastici fra quanti con le molecole
3) Una parte ancora minore (fattore di 10e-8) si diffonde in
tutte le direzioni ma con una distribuzione di frequenze.

Essa trae la propria origine da assorbimento e riemissione legati ad
eccitazione o diseccitazioni vibrazionali. Questa radiazione diffusa può
venir risolta spettralmente e registrata. La differenza fra la frequenza
delle radiazione incidente e quella di una riga Raman rappresenta la frequenza
della vibrazione.

Lo spettro Raman è quindi di “emissione”. Le frequenze delle bande Raman
possono essere maggiori o minori della freqeunza di eccitazione v0 (riga
di Rayleigh). Per ogni molecola sono caratteristiche le differenze delle
frequenze Raman dalla frequenza di eccitazione v0. Esse sono indipendenti
da v0 e possono essere ritrovate anche nella spettroscopia IR.

La comparsa dell’effetto Raman può essere spiegata nel modo seguente:
quando il raggio laser incide sulla molecola del campione (e l’energia
non è sufficiente per una transizione elettronica), per interazione avviene,
o diffusione elastica (effetto Rayleigh) oppure una parte dell’energia
luminosa è catturata per far aumentare l’energia vibrazionale della molecola
e quindi la sua luce diffusa è ad energia più debole. Se la radiazione
di eccitazione incontra una molecola in uno stato vibrazionale eccitato,
con una interazione simile è emessa luce diffusa ad energia maggiore.

Le righe Raman a lunghezza d’onda maggiore di v0 si chiamano righe Stokes,
quelle a lunghezza d’onda minore righe anti-Stokes. Per la misura dello
spettro Raman è necessaria luce monocrmoatica fornita da una sorgente
molto intensa, la cui lunghezza d’onda deve essere compresa fra l’UV ed
l’IR. In ogni caso bisogna stare bene attenti alle radiazioni di fluorescenza
provenienti da impurità che possono coprire la luce diffusa Raman di bassa
intensità e rendere illeggibile lo spettro. L’uso del Laser ha semplificato
notevolemente tale tecnica.