La sintesi industriale più semplice fondamentale consiste in reazioni radicaliche a catena. La catena del polimero può iniziare in presenza di un opportuno INIZIATORE (di solito perossidi) che si decompone e forma un radicale libero. Questo radicale si somma ad una altra molecola di alchene per dare un altro radicale e la catena procede con la somma di un radicale sempre più grande ad una molecola di alchne finchè la catena non incontra un altro radicale e termina.

Un'altra sintesi è la polimerizzazione di coordinazione. Tale sintesi è molto migliore della precdente poichè le reazioni radicaliche a catena formano polietileni molto ramificati poichè il radicale non si somma al solo doppio legame del monomero ma strappa un protone da altre catena già formate formando un centro radicalico ed ovviamente partono ramificazioni.

La polimerizzazione di coordinazione è stato possibile grazie agli studi di Ziegler e Natta, premi Noble nel 1963; e si fonda sull'uso di catalizzatori(un sale di un metallo di transizione e un metallo-alchilie di solito Tricloruro di Titanio e Alluminiotrietile) che permettono di controllare in maniera estremamente accurata il processo di polimerizzazione.

Una molecola di etilene si lega al titanio con un legame di coordinazione (rompe quindi il doppio legame poichè gli serve il doppietto elettronico), un altra molecola di etilene si inserisce fra il metallo e la molecola già legata, questo processo porta all formazione di lunghe catene lineari, senza ramificazioni e controllabili dal punto di vista stereochimico.

Attualmente se si vuole ottenre un polietilene di prima qualità si utilizza il processo di polimerizzazione di coordinazione chimato anche processo Ziegler-Natta.

Il polietilene ha una resistenza soddisfacente a quasi tutti i solventi. Miscele di tali soluzioni possono però attaccare il polimero indebolendo le catene e se la miscela è relativamente concentrata distruggendole.

La sua reistenza alla temperatura è limitata da circa -10° a circa 100° C Se non sono aggiunte appropriate sostanze coloranti è un materiale relativamente trasparente, se ottenuto in fogli sottili.