La distinzione tra legami di tipo sigma e legami di tipo pi greco, dipende dalla simmetria dell’orbitale molecolare, che descrive il legame, rispetto al piano contenente i due atomi legati: se tale piano non è un piano nodale per l’orbitale molecolare, allora si parla di legame sigma; in caso contrario si parla di legame pi greco (e la funzione d’onda cambia di segno nel passare da una parte all’altra del piano nodale).
La nomenclatura (sigma e pi greco) deriva dal nome assegnato alle rappresentazioni irriducibili dei gruppi di simmetria che descrivono le molecole lineari (si pensi, ad esempio, all’acetilene): tali molecole presentano un asse di simmetria rotazionale passante per i nuclei (coincidente con l’asse della molecola; sia Z): gli orbitali atomici s e pz appartengono alla rappresentazione irriducibile sigma perchè sono invarianti per rotazioni intorno a Z, a differenza degli orbitali px e py che appartengono alla rappresentazione pi greco. Nel formare i legami (secondo il metodo MO-LCAO: Molecular Orbitals from Linear Combinations of Atomic Orbitals) si ha sovrapposizione di orbitali atomici aventi stessa simmetria (in tal caso s e pz o ibridi sp, per dare legami di tipo sigma, e px e py per dare legami pi greco).
Se prendiamo come esempio la molecola planare C2H4 (etene o etilene) che supponiamo giacente nel piano XZ (essendo Z un asse di simmetria 2 passante per i due atomi di carbonio e XZ il piano molecolare m), possiamo descrivere il doppio legame C=C come formato (1) dalla sovrapposione frontale di due ibridi sp2 (formati dalla combinazione degli orbitali atomici 2s, 2px e 2pz), ciascuno appartenente ad un atomo C, e (2) dalla sovrapposizione laterale dei due orbitali py rimanenti sui due atomi. L’orbitale molecolare (1) ha simmetria cilindrica rispetto all’asse Z; sarà dunque un orbitale molecolare di tipo sigma. L’orbitale (2) presenta invece un piano nodale che coincide con il piano molecolare XZ; si tratterà dell’orbitale pi greco.
La nomenclatura (sigma e pi greco) deriva dal nome assegnato alle rappresentazioni irriducibili dei gruppi di simmetria che descrivono le molecole lineari (si pensi, ad esempio, all’acetilene): tali molecole presentano un asse di simmetria rotazionale passante per i nuclei (coincidente con l’asse della molecola; sia Z): gli orbitali atomici s e pz appartengono alla rappresentazione irriducibile sigma perchè sono invarianti per rotazioni intorno a Z, a differenza degli orbitali px e py che appartengono alla rappresentazione pi greco. Nel formare i legami (secondo il metodo MO-LCAO: Molecular Orbitals from Linear Combinations of Atomic Orbitals) si ha sovrapposizione di orbitali atomici aventi stessa simmetria (in tal caso s e pz o ibridi sp, per dare legami di tipo sigma, e px e py per dare legami pi greco).
Nel caso delle molecole non lineari (e in generale in quelle non planari), i nomi assegnati alle varie rappresentazioni irriducibili sono diversi da sigma e pi greco e, a rigore, gli orbitali molecolari dovrebbero essere etichettati in modo differente. Si mantiene tuttavia la nomenclatura in uso per le molecole lineari, per cui un legame è pi greco se l’orbitale molecolare che lo descrive ha un piano nodale passante per i nuclei legati, oppure è sigma se tale piano non esiste.