Prima di rispondere alla domanda bisogna parlare brevemente della descrizione quantistica delle conduzione nei cristalli. Quando abbiamo che gli atomi di un certo tipo di dispongono in una struttura a cristalli (come il carbonio, il silicio, i metalli e svariati altri tipi di atomi) la struttura elettronica assume una forma particolare detta struttura a bande, questo vuol dire che i valori dell’energia che un elettrone esterno di questi atomi possono assumere sono divisi intervalli (bande) di valori possibili (bande permesse) e intervalli di valori che non sono possibili (bande proibite o gap di energia). I cristalli che hanno la banda più alta completamente occupata (tipo carbonio e silicio) si comportano come isolanti, quelli che la posseggono parzialmente vuota (tipo i metalli) si comportano come conduttori.
Tuttavia alcuni cristalli isolanti, come quello del silicio, possono diventare semiconduttori, se per qualche motivo si provoca il passaggio di qualche elettrone dalla banda di valenza (l’ultima completamente piena) alla banda immediatamente superiore (banda di conduzione, che è completamente vuota) si innesca una debole conduzione elettrica. Nella maggior parte dei casi questo passaggio è ottenuto droganndo il cristallo, inserendo cioè degli atomi con più di 4 elettroni nell’ultimo guscio atomico (come invece ha il silicio), per cui l’elettrone in più non può che sistemarsi nella banda di conduzione e permettere al cristallo di condurre. Con questo meccanismo si producono i semiconduttori usati nell’ettronica moderna.
Questo salto però può anche essere provocato in altri modi. Già normalmente, per effetti termici, una piccola porzione di elettroni si trova nella banda di conduzione, innescando una debolissima conducibilità. Ma questo può avvenire anche in altri modi, per esempio per eccitazione elettromagnetica, cioè se un elettrone nella banda di valenza assorbe un fotone della frequenza giusta esso salta nella banda di conduzione e se il numero di elettroni che compiono questo salto contemporaneamente è abbastanza alto allora si innesca una conduzione abbastanza elevata (rispetto a quella del silicio inerte).
Le celle fotovoltaiche sono costituite in modo che i fotoni utili siano alcuni di quelli presenti nello spettro della luce del sole, per cui quando essa viene colpita dalla luce del sole molti elettroni passano dalla banda di valenza a quella di conduzione ed essendo la cella sottoposta ad una piccolissima tensione immediatamente si mettono in moto innescando una corrente elettrica che trasporta con sè la porzione di energia che è stata “rubata” alla luce solare.