sarei vivamente interessata alla struttura elettronica del ferro nella formazione dell’osssido ferroso e dell’ossido ferrico, in attesa di Vs. graditissima risposta, distintamente Vi saluto

La configurazione elettronica esterna del ferro elementare (numero atomico 26) è 3d64s2. Entrambi gli ossidi di ferro(III) e ferro(II), rispettivamente l’ematite (Fe2O3) e la wustite (FeO), hanno il ferro in coordinazione ottaedrica e, cioè, ogni atomo di Fe è circondato da 6 atomi di ossigeno. Le configurazioni elettroniche esterne del ferro trivalente e del ferro bivalente sono rispettivamente 3d5 e 3d6.

Nel campo ottaedrico creato dai sei ossigeni coordinati, i 5 orbitali d (degeneri, cioè aventi la stessa energia, in un campo a simmetria sferica) si suddividono in due gruppi, rispettivamente di 3 (t2g) e 2 (eg) orbitali. I 3 orbitali t2g sono degeneri così come lo sono gli eg; inoltre gli orbitali eg hanno energia più alta dei t2g, e la differenza di energia tra i due gruppi viene talvolta indicata con la sigla 10Dq.

Nel caso del ferro trivalente (3d5) abbiamo due possibilità: riempiti con un elettrone ciascuno i tre orbitali t2g, i rimanenti due possono (i) andare a occupare i due orbitali eg a più alta energia, oppure (ii) appaiarsi con elettroni già presenti nei t2g. Nel primo caso abbiamo tutti e 5 gli elettroni spaiati, uno per ogni orbitale; tale configurazione si chiama high-spin (alto spin). Nel secondo caso abbiamo 5 elettroni negli orbitali t2g (che potrebbero ospitarne fino a 6), di cui 4 distribuiti in due coppie spin-up/spin-down e uno spaiato; questa configurazione si chiama low-spin (basso spin). La scelta tra le due configurazioni dipende dal valore della grandezza 10Dq comparata all’energia (U) richiesta per l’appaiamento degli elettroni entro un singolo orbitale t2g: se 10Dq è più grande di U è più conveniente dal punto di vista energetico appaiare gli elettroni negli orbitali t2g e produrre il basso spin; viceversa, se 10Dq è più piccola di U è più conveniente mantenere gli elettroni spaiati e produrre l’alto spin.

A pressioni ordinarie 10Dq è più piccola di U e l’ossido che si forma è ad alto spin. A pressioni più grandi la struttura cristallina si contrae, gli ossigeni si avvicinano al ferro, causando un aumento dell’intensità del campo repulsivo dei leganti, con maggiore separazione energetica tra gli orbitali t2g ed eg; in tal caso 10Dq può superare U causando una transizione dalla configurazione di alto spin a quella di basso spin.

Un discorso simile vale per l’ossido bivalente che ha 6 elettroni d. Qui, ad alta pressione, la forza del campo ottaedrico è in grado di appaiare i 6 elettroni nei tre orbitali t2g, portando a uno spin complessivo nullo. A bassa pressione abbiamo invece 5 elettroni che vanno ad occupare i 3 t2g e i 2 eg, più il sesto elettrone che deve entrare necessariamente in un t2g, appaiandosi con un altro elettrone (rimangono così 4 elettroni spaiati). Ora, questo sesto elettrone ha in realtà tre possibilità di scelta tra i tre orbitali t2g disponibili, aventi tutti la stessa energia; il piazzare l’elettrone in uno specifico orbitale t2g rimuove però la simmetria del sistema, infatti avremmo in tal caso un orbitale t2g con due elettroni e gli altri due orbitali con un solo elettrone ciascuno; la rimozione della simmetria produce (o “è causata da”, a seconda del punto di vista) una distorsione del sistema (effetto Jahn-Teller). A titolo di esempio: i tre orbitali t2g sono il dxy, il dxz e il dyz, mentre gli eg sono il dz2 e il dx2-y2, avendo posto gli ossigeni lungo gli assi X, Y e Z dell’ottaedro di coordinazione; poniamo il sesto elettrone nel dxy; in tal caso una distorsione tetragonale dell’ottaedro con gli ossigeni lungo Z che si avvicinano al ferro centrale, e quelli lungo X e lungo Y che se ne allontanano, produce una abbassamento dell’energia del dxy (infatti diminuisce il campo “repulsivo” dei leganti nel piano XY) e innalza in equal misura l’energia dei due dxz e dyz. In definitiva, l’ordine in energia degli orbitali d (nell’ottaedro tetragonalmente distorto) risulta essere:

dxy < dxz=dyz<< dx2-y2 < dz2

Essendoci due elettroni nel dxy e uno soltanto per ciascuno dei dxz e dyz, questa distorsione produce un abbassamento dell’energia rispetto al sistema non distorto.
I particolari riguardanti le corrette strutture cristallina ed elettronica dell’ossido di ferro bivalente, e loro dipendenza dalla pressione, sono particolarmente importanti e oggetto di studi non facili. FeO pare sia una fase presente in prossimità del nucleo terrestre e le proprietà magnetiche di questo potrebbero essere in parte determinate proprio da quelle dell’ossido (almeno, se nella configurazione di alto spin), per cui diventa importante determinare la stabilità relativa delle fasi basso e alto spin, la loro evoluzione con la pressione e la pressione a cui si verifica la transizione alto spin/basso spin.