La domanda cela forse una non piena comprensione del significato di struttura a bande. In effetti, la struttura a bande non implica il fatto che due atomi identici e distanti non possano avere la stessa energia.
Fermo restando il fatto che andrebbe chiarito cosa si intende con energia di un atomo entro una data struttura cristallina (definibile soltanto con il ricorso alla teoria di Bader che estende il formalismo quantistico ai sistemi aperti, in grado di scambiare materia e energia con l’esterno), una struttura cristallina è per definizione periodica e ciò equivale a dire che atomi identici, aventi il medesimo intorno chimico, si ripetono nella struttura secondo una data periodicità, dipendente dai parametri della cella elementare. Tali atomi, indipendentemente dalla loro distanza (grande o piccola che sia) devono pertanto avere la stessa energia (avessero energie diverse, la struttura non sarebbe periodica e quindi cristallina).
La periodicità della disposizione degli atomi entro un cristallo può essere vista come un’invarianza del medesimo sotto l’azione di operatori di simmetria traslazionale: se traslo l’intero cristallo (che considero infinito, ignorando quindi la presenza e gli effetti dovuti alla superficie) di una quantità (t) pari, in modulo e direzione, a un vettore reticolare, ottengo ancora il medesimo cristallo; tale operazione di traslazione è dunque un’operazione di simmetria. L’insieme (infinito) di tutti gli operatori di simmetria traslazionale costituisce un gruppo (T) che commuta con l’operatore Hamiltoniano (H; [H,t] = Ht–tH = 0, per ogni t appartenente a T). Un importante teorema dell’algebra lineare afferma che operatori che commutano tra loro hanno lo stesso insieme di autofunzioni; nel caso specifico ciò implica che le autofunzioni di H possono essere scelte tra quelle appartenenti agli operatori di simmetria traslazionale. In particolare, è possibile scegliere le autofunzioni di H tra l’insieme di funzioni base per le rappresentazioni irriducibili (IR) del gruppo T. Ciascuna IR è a propria volta etichettata da un particolare vettore (k) dello spazio reciproco, che caratterizzerà anche la corrispondente autofunzione di H.
Gli autovalori di H (ciascuno associato a una data autofunzione) coincidono con le energie dei possibili stati elettronici in cui può trovarsi l’intero cristallo. All’interno di un approccio monoelettronico, dove la funzione d’onda multielettronica (autofunzione di H) è fattorizzata nel prodotto antisimmetrizzato di funzioni d’onda monoelettroniche (gli orbitali cristallini: l’analogo, in campo periodico, degli orbitali molecolari, per le molecole), si ottengono, quali soluzione dell’equazione di Schroedinger, un insieme di autovalori [Ei(k)] per ogni autofunzione di simmetria k. Ciò costituisce la struttura a bande: vale a dire,
Fermo restando il fatto che andrebbe chiarito cosa si intende con energia di un atomo entro una data struttura cristallina (definibile soltanto con il ricorso alla teoria di Bader che estende il formalismo quantistico ai sistemi aperti, in grado di scambiare materia e energia con l’esterno), una struttura cristallina è per definizione periodica e ciò equivale a dire che atomi identici, aventi il medesimo intorno chimico, si ripetono nella struttura secondo una data periodicità, dipendente dai parametri della cella elementare. Tali atomi, indipendentemente dalla loro distanza (grande o piccola che sia) devono pertanto avere la stessa energia (avessero energie diverse, la struttura non sarebbe periodica e quindi cristallina).
Una buona trattazione della struttura a bande nei solidi può essere trovata in Internet, sul sito del Dipartimento di Chimica Strutturale dell’Università di Milano.
Diamo qui un resoconto breve (e un po’ tecnico) sugli aspetti fondamentali della teoria.
La periodicità della disposizione degli atomi entro un cristallo può essere vista come un’invarianza del medesimo sotto l’azione di operatori di simmetria traslazionale: se traslo l’intero cristallo (che considero infinito, ignorando quindi la presenza e gli effetti dovuti alla superficie) di una quantità (t) pari, in modulo e direzione, a un vettore reticolare, ottengo ancora il medesimo cristallo; tale operazione di traslazione è dunque un’operazione di simmetria. L’insieme (infinito) di tutti gli operatori di simmetria traslazionale costituisce un gruppo (T) che commuta con l’operatore Hamiltoniano (H; [H,t] = Ht–tH = 0, per ogni t appartenente a T). Un importante teorema dell’algebra lineare afferma che operatori che commutano tra loro hanno lo stesso insieme di autofunzioni; nel caso specifico ciò implica che le autofunzioni di H possono essere scelte tra quelle appartenenti agli operatori di simmetria traslazionale. In particolare, è possibile scegliere le autofunzioni di H tra l’insieme di funzioni base per le rappresentazioni irriducibili (IR) del gruppo T. Ciascuna IR è a propria volta etichettata da un particolare vettore (k) dello spazio reciproco, che caratterizzerà anche la corrispondente autofunzione di H.
Gli autovalori di H (ciascuno associato a una data autofunzione) coincidono con le energie dei possibili stati elettronici in cui può trovarsi l’intero cristallo. All’interno di un approccio monoelettronico, dove la funzione d’onda multielettronica (autofunzione di H) è fattorizzata nel prodotto antisimmetrizzato di funzioni d’onda monoelettroniche (gli orbitali cristallini: l’analogo, in campo periodico, degli orbitali molecolari, per le molecole), si ottengono, quali soluzione dell’equazione di Schroedinger, un insieme di autovalori [Ei(k)] per ogni autofunzione di simmetria k. Ciò costituisce la struttura a bande: vale a dire,
l’insieme degli autovalori dell’operatore Hamiltoniano, nello spazio delle funzioni base per le rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria delle traslazioni.
Si tratta di un costrutto nello spazio reciproco (spazio dei momenti) e non nello spazio diretto. Ogni banda rappresenta la funzione Ei(k) al variare di k nello spazio reciproco.
In campo molecolare ciascun Ei rappresenta l’energia dell’i-esimo orbitale molecolare.
In campo molecolare ciascun Ei rappresenta l’energia dell’i-esimo orbitale molecolare.
Per una trattazione formale sull’argomento, si consulti il materiale pubblicato all’indirizzo www.prencipe.net/disp/disp.html, in particolare il capitolo dedicato alla simmetria e alle strutture cristalline.