Prima di tutto due parole su che cosa
e’ un sistema catalitico.
Uno degli errori che piu’ comunemente
si compiono nel parlare di un catalizzatore e’ quello di
descriverlo come una sorta di lubrificante in grado di
velocizzare reazioni chimiche altrimenti molto lente.
In realta’ ragionare in questi termini
non e’ corretto, perche’ in presenza del catalizzatore le
reazioni in gioco sono diverse. Quello che un
catalizzatore e’ in grado di fare e’ infatti modificare
il sistema fornendo un cammino di reazione alternativo e
piu’ accessibile che porti dagli stessi reagenti agli
stessi prodotti.
Un ulteriore vincolo che deve essere
soddisfatto perche’ un catalizzatore sia tale è quello
della sua conservazione. Il catalizzatore non si consuma
ne’ si forma nell’ arco di un ciclo di reazioni e puo’
quindi essere utilizzato per lunghi periodi di tempo.
Facendo un esempio pratico, pensiamo
alla reazione di idrogeno e ossigeno per dare acqua
H2 + 0.5 O2 —> H2O
Questa reazione, termodinamicamente
favorita, non avviene in assenza di perturbazioni
esterne. Idrogeno e ossigeno possono essere messi a
contatto in una camera senza che nulla accada. Basta
pero’ che in quella camera sia presente un filamento di
platino che immediatamente si sviluppa acqua con una
reazione piuttosto violenta.
Perche’ ?
Evidentemente la presenza del platino ha fornito al
sistema una via alternativa e piu’ accessibile per la
formazione dell’ acqua.
La esatta determinazione del meccanismo
di reazione in presenza del catalizzatore non e’ mai
facile e richiede spesso anni e anni di ricerche e feroci
discussioni tra gli “esperti” del settore.
Per chiarire il concetto a noi basti
pensare, ad esempio, che l’ idrogeno venga in contatto
con il Platino dando luogo a delle specie H-H assorbite
sulla superficie del metallo. A causa dell’ interazione
di ciascun atomo di idrogeno con il metallo, il legame
H-H risulta indebolito e quindi la molecola di idrogeno
piu’ reattiva.
La stessa cosa accade per l’ ossigeno,
per cui sul metallo, probabilmente in posizioni vicinali,
avremo la presenza di specie assorbite H-H e O-O piu’
reattive delle corrispondenti specie gassose. Allora
sara’ piu’ facile che la reazione di formazione dell’
acqua avvenga, dato che comporta la rottura di legami
piu’ deboli. Dopodiche’ la molecola d’ acqua formata si
desorbira’ dalla superficie del metallo tornando in fase
gassosa ed il platino risultera’ in questo modo
inalterato.
Risultato netto di questa operazione e’
proprio la reazione H2 + O2 —-> H2O. Notare che il catalizzatore non compare in
nessun modo, in quanto esso non deve ne’ formarsi ne’
distruggersi nel corso della reazione. E’ pero’ un dato
di fatto che la reazione non avverrebbe senza la sua
presenza.
Detto questo veniamo all’ applicazione
dei catalizzatori alle automobili.
I motori a combustione interna
prevedono l’ alimentazione di un carburante idrocarburico
(es. benzina) e di aria. Allo scoccare della scintilla
della candela si verifica la combustione della miscela
con susseguente espansione di volume che determina il
movimento del pistone. Le emissioni allo scarico dei
motori a combustione interna e’ dunque costituita dalla
miscela di gas che residuano all’ interno del cilindro
dopo lo scoppio, e cioe’ principalmente:
Idrocarburi incombusti (e’ impossibile
condurre una combustione perfetta)
Monossido di carbonio (anch’ esso
derivante da incompleta combustione degli idrocarburi)
Biossido di carbonio (CO2) e vapor d’
acqua (i prodotti della combustione totale degli
idrocarburi)
Ossidi di azoto (derivanti dalla
presenza di azoto come costituente dell’aria in camera di
scoppio)
I convertitori catalitici hanno trovato
la loro applicazione nel campo delle marmitte per
automobili per eliminare il piu’ possibile dagli scarichi
le sostanze tossiche o dannose per l’ ambiente, e cioe’
il monossido di carbonio (CO), gli idrocarburi incombusti
e gli ossidi di azoto (NOx).
Niente viene invece fatto per il
biossido di carbonio, responsabile del cosiddetto effetto
serra, che e’ il prodotto principale ed inevitabile dei
motori a combustione interna.
I primi convertitori catalitici, per la
verita’, ignoravano anche gli ossidi di azoto e si
limitavano a ossidare il CO e gli idrocarburi incombusti
(d’ora in avanti denominati HC) a CO2 + H2O completando in pratica la combustione iniziata
in camera di scoppio.
HC + O2 —> CO2 + H2O
CO + O2 —-> CO2
Tipici catalizzatori di ossidazione
utilizzati erano a base di Platino (Pt) e Palladio (Pd)
dispersi in piccolissima percentuale su matrici inerti e
supportati su materiali conformati in modo da
massimizzare la superficie di contatto con il gas (vedi
le tipiche strutture ceramiche a nido d’ape).
La prima conseguenza dell’ utilizzo di
convertitori catalitici e’ stata quella di imporre l’
alimentazione al motore di carburanti senza piombo,
poiche’ il piombo rappresenta un veleno per i suddetti
catalizzatori.
In parole povere la presenza di piombo nei gas di scarico
comporterebbe la graduale ed irreversibile
“ricopertura” dei siti attivi del catalizzatore
che risulterebbero quindi indisponibili per la reazione
desiderata.
Inoltre, poiche’ un catalizzatore non e’ in grado di
funzionare a temperatura ambiente, le marmitte sono state
modificate in modo da raggiungere nel piu’ breve tempo
possibile dall’ accensione una temperatura di almeno
300-350 gradi centigradi. Questo spiega anche il motivo
per cui il catalizzatore risulta praticamente inefficace
nel limitare le emissioni di veicoli che compiono
giornalmente numerosi brevissimi tragitti (es.
casa-negozio) intervallati da soste. In queste condizioni
la marmitta non raggiungera’ mai la temperatura di lavoro
e le emissioni allo scarico risulteranno enormemente
inquinanti.
Ben presto pero’ ci si e’ resi conto
che non si poteva ignorare il problema costituito dagli
ossidi di azoto. Quindi sono state cercate delle
alternative praticabili che consentissero un abbattimento
anche di quella classe di inquinanti. La via scelta e’
stata quella di ridurre gli ossidi di azoto ad azoto.
NOx —> N2
La reazione e’ inversa rispetto a
quella di ossidazione di CO e HC e quindi si possono
subito intuire le difficolta’ di operarle entrambe sullo
stesso catalizzatore. In effetti la contemporanea
riduzione degli NOx ed ossidazione di CO e HC si e’
rivelata una cosa ben difficile da realizzare, specie
nelle marmitte delle automobili, in cui le condizioni
sono tutt’altro che stazionarie.
I sistemi catalitici in grado di
compiere la simultanea trasformazione di tutti e tre gli
inquinanti sono stati denominati “three way
catalysts”.
Il sistema che ha mostrato le migliori caratteristiche
catalitiche e’ un sistema Rodio-Platino (Rh:Pt in
rapporto relativo circa 1:5) sempre supportato su inerti
e conformato in modo da massimizzare il contatto con il
flusso gassoso.
Il principale problema di questi
catalizzatori e’ che, per condurre con accettabile resa
sia le riduzioni che le ossidazioni, devono lavorare in
una finestra operativa molto ristretta per quanto
riguarda il rapporto aria/combustibile. Il valore
ottimale e’ aria/fuel = 14.6.
In condizioni piu’ riducenti si avra’
una aumentata efficienza nella riduzione degli NOx mentre
il catalizzatore non riuscira’ ad ossidare efficacemente
CO e HC. Viceversa in condizioni ossidanti.
Conseguenza di questa necessita’ e’
stato il rapido pensionamento dei carburatori, non in
grado di garantire una tale costanza di alimentazione
nelle molteplici condizioni di utilizzo di una
autovettura (accelerazioni, decelerazioni, ecc.). Al loro
posto sono nati complessi sistemi di iniezione diretta in
camera di scoppio collegati a sonde direttamente nella
marmitta.
Sulla base delle indicazioni della
sonda, in grado di “sentire” la quantita’ di
ossigeno residuo nella marmitta, l’ iniettore regola la
quantita’ massima di carburante da immettere in camera di
scoppio in modo da mantenere il rapporto stechiometrico.
Cosa dire della durata.
Personalmente ritengo quasi miracoloso
che un sistema catalitico possa funzionare per lungo
tempo in condizioni tanto difficili come quelle imposte
dall’ utilizzo quotidiano di una autovettura.
I catalizzatori che lavorano negli impianti chimici sono
mantenuti in condizioni di temperatura costantemente
controllata, con flussi di reagente di purezza nota e con
periodiche rigenerazioni.
In una marmitta invece il catalizzatore deve subire
migliaia di riscaldamenti-raffreddamenti che possono
pregiudicarne la stabilita’ meccanica e possono condurre
ad una aggregazione dei metalli nobili inizialmente
dispersi sulla matrice inerte. Tale aggregazione
(sinterizzazione) porta a diminuzioni sensibili della
superficie del metallo a contatto con il gas e conduce
quindi a minori attivita’ nella conversione degli
inquinanti.
Inoltre la presenza di veleni (es.
piombo, fosforo, ed anche in parte lo zolfo), pur se in
piccolissime percentuali comporta, nel tempo, un
progressivo ed irreversibile ricoprimento dei siti attivi
del catalizzatore.
Un solo “pieno” fatto con
benzina super col piombo in un’ auto con marmitta
catalitica puo’ totalmente ed irreversibilmente
disattivare il catalizzatore.
Alla luce di tutte queste difficolta’
diventa ben difficile azzardare una ipotesi sulla durata
dell’ efficienza di un sistema catalitico. Essa dipende
moltissimo anche dalle condizioni di esercizio della
vettura, dato che un catalizzatore risulta molto meno
sollecitato in vetture che vengono prevalentemente
utilizzate per lunghi viaggi rispetto a quelle utilizzate
giornalmente per decine di piccoli spostamenti.
Una percorrenza di 60-70000 Km puo’ in ogni caso essere
indicata come limite massimo.