In spettoscopia chimica la teoria permette di prevedere il numero di livelli energetici di una molecola tramite la teoria degli orbitali molecolari, mentre la pratica permette di registrare gli spettri energetici delle molecole reali. Ma come si fa ad associare ad un dato orbitale molecolare teorico un preciso livello energetico sperimentale?

Occorre fare subito una distinzione tra i livelli energetici di una molecola intesi come stati multielettronici complessivi, e i livelli energetici a disposizione dei singoli elettroni, così come sono definiti all’interno di un trattamento approssimato per la risoluzione dell’equazione di Schrödinger, che esprime la funzione d’onda multielettronica come prodotto antisimmetrizzato di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari). Tali funzioni monoelettroniche sono a loro volta normalmente espresse come combinazioni lineari di funzioni centrate sui singoli nuclei costituenti la molecola (orbitali atomici). In linea di principio è infinito il numero di livelli energetici multielettronici della data molecola, così come è infinito il numero di orbitali molecolari. Ciò che è finito, e ha un valore ben preciso, è invece il numero di orbitali molecolari occupati da elettroni nello stato (multi)elettronico fondamentale (cioè quello a cui compete la più bassa energia).

Nel caso di sistemi closed shell (aventi un numero pari di elettroni, con occupanza doppia degli orbitali molecolari, ognuno contenente due elettroni a spin opposto), il numero di orbitali molecolari occupati (n) è esattamente pari alla metà del numero di elettroni (Ne). Per esempio, per la molecola d’acqua che ha 10 elettroni (Ne=10), ci saranno

n = Ne/2= 5

orbitali molecolari occupati nello stato elettronico fondamentale. Tutto ciò, si sottolinea, vale strettamente all’interno di uno specifico metodo di soluzione approssimata del problema multielettronico, che prende il nome di metodo Hartree-Fock. Si veda in proposito la risposta:

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Il numero di orbitali molecolari non occupati (virtuali) nello stato elettronico fondamentale è in linea di principio infinito. Nella pratica computazionale, tuttavia, il numero di tali orbitali dipende dal numero di orbitali atomici utilizzati per la loro costruzione attraverso le combinazioni lineari: se N è il numero totale di orbitali atomici impiegati, N sarà anche il numero di orbitali molecolari costruiti all’interno del metodo Hartree-Fock. Di questi, soltanto i primi n orbitali occupati a energia più bassa concorreranno alla definizione dello stato multielettronico fondamentale.

Tornando all’esempio dell’acqua, un tipico calcolo Hartree-Fock, con una base di orbitali atomici che comprenda 19 funzioni centrate sull’ossigeno e sui due idrogeni, definisce 19 orbitali molecolari, dei quali 5 sono occupati nello stato fondamentale, mentre i 14 a energia più alta sono virtuali. Nella figura sottostante sono indicate le energie (in eV) di tali orbitali (ad esclusione dell’orbitale molecolare di core ad energia più bassa, e degli orbitali molecolari virtuali a energia molto alta; il picco più alto a circa 15 eV comprende due orbitali aventi la stessa energia).

 

La linea azzurra tratteggiata separa l’insieme degli orbitali occupati (nello stato elettronico fondamentale) che hanno energia negativa, da quelli virtuali, con energia positiva. L’orbitale molecolare occupato a più alta energia (HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital; a circa -13.6 eV) è il 5; quello virtuale a più bassa energia è il 6 (LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital; a circa 3.9 eV). La differenza di energia HOMO-LUMO è pari a 17.5 eV.

Intuitivamente, e a livello elementare, si dipingono le transizioni elettroniche implicate nei processi di assorbimento di radiazione elettromagnetica in termini di passaggi di elettroni da orbitali molecolari occupati a orbitali virtuali. L’energia di una data transizione, e dunque anche l’energia della radiazione elettromagnetica assorbita, sarebbe data dalla differenza tra le energie delle coppie di orbitali virtuali e occupati coinvolti. In realtà questo modello esplicativo delle spettroscopie nell’ultravioletto e nel visibile non è quantitativamente corretto, essenzialmente perchè il metodo Hartree-Fock non è in grado di fornire valori corretti delle energie degli orbitati virtuali.

Uno dei modi più semplici per trattare il problema, e che dà risultati spesso ragionevoli in rapporto ai dati sperimentali effettivamente osservabili, è il cosiddetto CIS (CI-Singles, dove CI sta per Configurations Interaction). In sintesi, effettuato un calcolo di tipo Hartree-Fock, e ottenuto l’insieme degli orbitali molecolari occupati e virtuali, si procede alla costruzione di una funzione polideterminantale come segue: in aggiunta al determinante (chiamato anche detor; determinante di Slater; ovvero il prodotto antisimmetrizzato di n orbitali molecolari) corrispondente allo stato elettronico fondamentale, si costruiscono altri detor sostituendo in ognuno un dato orbitale occupato con uno dei virtuali. La funzione d’onda multielettronica complessiva (polidetor) viene quindi definita dalla combinazione lineare di tutti i possibili detor, con coefficienti da determinarsi (non entro qui nel dettaglio della procedura variazionale che è impiegata per ottenere quei coefficienti, come anche nel caso del metodo Hartree-Fock, per determinare i coefficienti delle combinazioni lineari di orbitali atomici). La procedura fornisce l’energia dello stato elettronico fondamentale (che di fatto è identica a quella di Hartree-Fock) e le energie degli stati multielettronici eccitati.

Il metodo CIS nel caso della molecola d’acqua di cui sopra, porta a definire 56 detor (in realtà, 56 configurazioni adattate per lo spin, ma su questo sorvoliamo) e quindi 56 stati multielettronici. Precisamente, dando le energie in hartree (unità atomiche), lo stato fondamentale ha energia -76.0109, mentre i primi tre eccitati hanno energie pari a -75.6835, -75.6134 e -75.6123 rispettivamente (si sottolinea che queste sono le energie di stati multielettronici, di fatto autovalori dell’Hamiltoniana CIS, e non energie associate alle funzioni monoelettroniche – orbitali molecolari – calcolate col metodo Hartree-Fock). Se ora consideriamo per esempio la transizione a energia più bassa, quella cioè che prevede il passaggio della molecola dallo stato multielettronico fondamentale al primo eccitato, vediamo che questa corrisponde a un salto di

-75.6835 – -76.0109 = 0.3275 hartree = 8.908 eV

cui corrisponde una lunghezza d’onda di circa 140 nm della radiazione elettromagnetica assorbita.

A ogni stato multielettronico non corrisponde soltanto una ben definita energia (autovalore dell’Hamiltoniana CIS), ma anche uno specifico insieme di coefficienti del polidetor (i coefficienti della combinazione lineare dei singoli determinanti di Slater; autovettore dell’Hamiltoniana CIS). Ancora nel caso della molecola d’acqua, l’insieme di tali coefficienti corrispondenti al primo stato eccitato consente di identificare il singolo detor che maggiormente contribuisce alla definizione dello stato multielettronico medesimo; si tratta in particolare di quello ottenuto sostituendo l’orbitale occupato 5 con l’orbitale virtuale 6 (in casi più complessi, tuttavia, più detor possono concorrere in misura comparabile alla definizione di un dato stato eccitato). In questo senso (all’interno quindi di un trattamento CIS) possiamo ragionevolmente attribuire l’assorbimento di radiazione elettromagnetica a 140 nm, alla transizione elettronica tra gli orbitali molecolari 5 e 6. Come emerge dal calcolo Hartree-Fock preliminare al CIS, l’orbitale molecolare 5 coincide sostanzialmente con l’orbitale atomico py dell’ossigeno; l’orbitale molecolare 6 è invece una combinazione lineare di orbitali s e pz dell’ossigeno, e orbitali s centrati sugli idrogeni (si veda la figura sottostante).

 

 

Si noti che l’energia calcolata attraverso il metodo CIS per la transizione 5 → 6 discussa è pari a circa 9 eV (non molto lontana dal valore sperimentale); per contro, la corrispondente stima fatta in base alle energie degli orbitali molecolari HOMO e LUMO calcolate con il metodo Hartree-Fock è molto superiore (circa 17 eV; si veda sopra).

Il caso qui illustrato della molecola d’acqua è da ritenersi fortunato nel senso che, seppure il metodo Hartree-Fock, come visto, non sia adeguato per fornire una stima accurata dell’energia di transizione, il modello qualitativo che offre è sostanzialmente simile a quello del trattamento più sofisticato CIS: dopo tutto, entrambi gli approcci identificano nella transizione 5 → 6 la causa dell’assorbimento UV a energia più bassa. In altri casi, invece, lo stesso metodo CIS fornisce risposte diverse dall’Hartree-Fock anche sul piano qualitativo.

Un calcolo ancora più sofisticato (basato sulla tecnica Coupled-Cluster e con una base variazionale più ricca) fornisce per quella transizione un’energia un poco più bassa di quella ottenuta col metodo CIS (7.4 eV). In questo caso, la descrizione dello stato multielettronico eccitato è più complessa rispetto a quella offerta dal CIS, e coinvolge in modo significativo anche gli orbitali virtuali 8 e 10 in aggiunta al 6. Il semplice modello delineato sopra si complica perciò alquanto.

In generale vale quanto era stato detto in una precedente e già citata risposta

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per cui i modelli che sono maggiormente corretti sul piano quantitativo non offrono di solito uno schema interpretativo semplice e meccanicistico. Al contrario, le descrizioni qualitative e semplici di fenomeni a scala atomica, possono forse soddisfare il nostro intuito perchè basate su linee di ragionamento essenzialmente classiche, ma sono fondamentalmente sbagliate in quanto non in grado di riprodurre i risultati di esperimenti.