E’ necessario per prima cosa definire cio’ che si
\n intende per “volatilit\u00e0” di un solido.
\n Le sostanze solide, al pari di quelle liquide, possiedono
\n ad ogni temperatura una determinata tensione di vapore
\n che, pur piccola, e’ comunque determinabile. Poiche’
\n tanto maggiore e’ questa tensione di vapore tanto piu’
\n volatile risulta il solido, essa e’ assunta come misura
\n della volatilita’. <\/p>\n
Rimane da chiarire quali sono le caratteristiche del
\n solido che principalmente hanno influenza sulla
\n volatilita’. Cerchiamo di elencarne brevemente almeno le
\n principali. <\/p>\n
– Il carattere ionico o covalente del solido<\/b>
\n Mentre in fase gassosa le molecole di una sostanza sono
\n caratterizzate da un’ ampia libert\u00e0 roto-traslazionale,
\n nella fase solida esse risultano enormemente piu’
\n ravvicinate e tra di esse si vengono ad instaurare delle
\n interazioni.
\n Esistono tuttavia due casi limite:
\n In un solido a carattere covalente le singole molecole
\n sono ancora individuabili. Esse sono impaccate a distanza
\n ravvicinata e sono legate per mezzo di interazioni di Van
\n der Waals di intensit\u00e0 relativamente debole. Nella
\n trasformazione da solido a vapore le uniche interazioni
\n che vengono a rompersi sono proprio queste e quindi il
\n passaggio di stato richiede generalmente un apporto
\n energetico piuttosto scarso.
\n In un solido ionico, invece, non e’ piu’ possibile
\n identificare le singole molecole poiche’ gli atomi sono
\n arrangiati in reticoli tridimensionali. L’ energia con
\n cui tali atomi sono trattenuti nel
\n reticolo (energia reticolare) e’ di notevole entita’ e,
\n dato che il passaggio di stato solido-vapore impone la
\n distruzione del reticolo con formazione di molecole
\n discrete, generalmente i solidi ionici sono meno volatili
\n dei covalenti.
\n Tra queste due situazioni estreme esistono poi infinite
\n sfumature che rendono assai ardua una classificazione
\n rigorosa delle singole sostanze.
\n In generale si puo’ dire comunque che la presenza di
\n momenti dipolari permanenti nelle molecole del solido
\n tende a deprimerne la volatilita’ in quanto aumenta la
\n forza delle interazioni presenti in fase solida.
\n In mancanza di un momento di dipolo permanente, anche
\n molecole prive di momento dipolare ma facilmente
\n polarizzabili generano di solito solidi a minore
\n volatilit\u00e0 rispetto a quelli formati da molecole non
\n polarizzabili.
\n Molti cloruri di elementi della zona intermedia della
\n tavola periodica presentano un certo carattere covalente
\n del legame, cosa che certamente ne favorisce la
\n volatilit\u00e0. <\/p>\n
– La differenza tra la coordinazione del metallo
\n allo stato solido e quella in fase gas<\/b>\u00a0
\n La volatilit\u00e0 dipende fortemente dalla differenza di
\n coordinazione che ciascun metallo possiede in fase solida
\n rispetto alla fase gassosa.
\n Supponiamo ad esempio (CASO A) che la struttura
\n cristallina del sale preveda il metallo a numero di
\n coordinazione 6 (cioe’ circondato da sei anioni) mentre
\n la molecola in fase gassosa e’ del tipo MX3. Supponiamo
\n invece (CASO B) che il cristallo preveda il metallo a
\n numero di
\n coordinazione 4\u00a0 e che la molecola in fase gas sia
\n del tipo MX4.
\n Nel caso A il calore di vaporizzazione deve comprendere
\n anche l’ energia necessaria a rompere tre legami in
\n eccesso e quindi la volatilita’ sara’ sicuramente
\n inferiore.
\n Spesso tuttavia le specie in fase gassosa sono
\n oligomeriche (del tipo M3X9, per esempio). In questi casi
\n non tutti i legami in eccesso devono venire rotti e la
\n volatilita’ risulta superiore (a parit\u00e0 di
\n coordinazione in fase solida e di rapporto stechiometrico
\n tra metallo e anione in fase gas).
\n In particolare i cloruri sono tra le specie con maggiore
\n tendenza a generare oligomeri in fase gassosa e questo
\n fatto contribuisce senz’altro a far si’ che essi siano
\n tra i sali maggiormante volatili. <\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"
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