La combinazione dello stato di valenza di un atomo con l’elettronegatività porta al concetto di numero di ossidazione, n.o., il numero di ossidazione viene anche definito come il numero di elettroni messi in gioco da ogni singolo atomo costituente per formare i legami e, per gli ioni monoatomici, al numero di cariche che li allontanano dalla neutralità. Il concetto di valenza non è sufficiente per giustificare il numero di legami che molti atomi possono instaurare per formare i più svariati composti. Considerazioni di carattere energetico portano un singolo atomo a promuovere alcuni elettroni in orbitali liberi al fine di aumentare il numero di legami fattibili. Si tratta in un certo senso di un investimento energetico che un atomo fa ricompensato dalla possibilità di formare un numero maggiore di legami. Gli atomi in queste condizioni si dicono uno stato eccitato (cioè a maggiore energia) rispetto a quello fondamentale. L’elettronegatività è una misura, secondo una scala convenzionale, della capacità del nucleo di un atomo di controllare gli elettroni di altri atomi. L’atomo più elettronegativo di tutti è quello di fluoro, seguito dall’atomo di ossigeno.
Il numero di ossidazione è accompagnato sempre dal segno + o da quello -. Infatti in questo modo si esprime in modo semplice se un certo atomo di interesse nel contesto di una molecola controlla (-) o non controlla (+) gli elettroni impegnati nella formazione del legami chimici. Ciò deriva dal fatto che si definisce ossidazione la perdita di elettroni e riduzione l’acquisto di elettroni. Così, se in un composto un atomo controlla gli elettroni di legame, ciò vuol dire che tali elettroni spendono “più tempo” vicino all’atomo più elettronegativo che rispetto agli atomi più deboli, il che può essere visto come una parziale riduzione dell’atomo. Accade ovviamente il contrario se un atomo perde il controllo degli elettroni di legame. Quindi un n.o. +6 legato ad un certo atomo, indica che esso contribuisce con 6 elettroni per formare i legami che tengono insieme il composto o lo ione complesso, ma che esso non ha il controllo di tali elettroni che sono invece più vicini agli atomi più elettronegativi.
Il n.o. di un qualsiasi atomo si trova sulla base delle seguenti regole:
1. Il n.o. degli elementi neutri (Cu, Xe, Li, Fe, Hg, ecc.) è pari a zero. Per gli elementi costituiti nella realtà da molecole (ad esempio O2, Cl2, S8, P4, ecc.) il n.o. è sempre zero. Infatti si tratta di legami covalenti puri, in cui nessuno degli atomi ha il controllo delgi elettroni messi in gioco dall’altro, essendo entrambi caratterizzati dalla stessa elettronegatività.
2. Il n.o. degli ioni monoatomici è pari in valore e segno al numero di cariche dello ione: ad esempio Cu++ => n.o. = +2, Cl- => n.o. = -1).
3. L’idrogeno ha sempre n.o. +1, tranne che negli idruri (LiH, litio idruro, MgH2, magnesio diidruro, ecc.) in cui tale elemento ha n.o. -1. Esso infatti risulta legato ad atomi meno elettronegativi.
4. L’ossigeno ha sempre numero di ossidazione -2, tranne che nei perossidi (legame O-O, come in H2O2, acqua ossigenata o perossido di idrogeno oppure diidrogeno diossido) in cui ha n.o. -1 e nel composto difluoro monossido, OF2, in cui ha n.o. +2, essendo il fluoro l’unico atomo più elettronegativo dell’ossigeno.
5. in un composto poliatomico (neutro o ione), dato che vale il principio di conservazione della carica, la somma dei n.o. degli atomi presenti è uguale a zero per i composti neutri e alla carica per gli ioni poliatomici.