L’Entropia non è una grandezza facilmente misurabile con i nostri sensi e la sua esistenza non è direttamente suggerita dall’esperienza quotidiana, nonostante ciò si può giungere ad una sua definizione seguendo differenti strade: assiomatico, statistico-probabilistico, informatico, termodinamico… a testimonianza della sua grande universalità e importanza in qualunque campo scientifico.
Una volta definito il concetto di entropia, esso permette di prevedere facilmente gli stati verso cui qualsiasi sistema può evolvere.
Cominciamo con l’affermare che qualsiasi sistema chimico-biologico possiede un proprio contenuto di energia interna, che dipende dalla natura della sostanza in questione, dallo stato fisico in qui si trova, dalla temperatura e dalla pressione. La variazione di energia interna prodotta da una trasformazione chimica dipende esclusivamente dalle condizioni finali e iniziali del sistema, ma non dal modo in cui si passa da una condizione all’altra.
Questa affermazione è una diretta conseguenza del primo principio della termodinamica secondo il quale l’energia interna totale di un sistema isolato (che non scambia energia e materia con l’ambiente esterno) è costante, anche se può essere convertita continuamente da una forma ad un’altra.
Questo principio non pone però condizioni sull’eventuale spontaneità dei processi di trasformazioni, come ad esempio le reazioni chimiche che avvengono all’interno di una cellula.
Di ciò rende conto il secondo principio della termodinamica, il quale può essere formulato in molti modi differenti, ed afferma che l’entropia dell’universo, in qualsiasi trasformazione, può solamente aumentare.
Il secondo principio della termodinamica introduce una nuova funzione di stato, detta appunto “entropia” ( S ) che può essere considerata indice del disordine microscopico di un sistema. L’entropia tiene conto delle posizione e delle velocità istantanee degli atomi e delle molecole che lo costituiscono.
In questi termini un sistema microscopico disordinato è più probabile di un sistema assolutamente ordinato.
Per rendere il concetto più intuitivo si pensi al passaggio di stato di una sostanza da solido a gassoso in cui le molecole passano da una configurazione perfettamente ordinata e regolare ad una in cui sono perfettamente libere nello spazio.
L’entropia definisce quindi una probabilità termodinamica (Ω) di un sistema come il rapporto tra la probabilità di uno stato reale (definita dal numero di modi possibili in cui possono esistere gli atomi e le loro velocità istantanee) e la probabilità di uno stato avente uguale energia ma nel quale le molecole o atomi siano in ordine perfetto.
S = k ln Ω
Una qualsiasi trasformazione di un sistema, quale può essere una reazione chimica all’interno di una cellula vivente è diretta sempre verso un aumento dell’entropia dell’universo.
Il concetto di entropia però, come detto inizialmente è difficile da misurare quantitativamente, quindi per determinare la direzione di una reazione chimica si parla in termini di energia libera di Gibbs.
L’energia libera di Gibbs ( G’) è quella forma di energia capace di svolgere un lavoro in condizioni di temperatura e pressioni costanti, essa è così definita:
∆G’ = ∆H – T∆S
Dove ∆G indica la variazione di energia libera, il ∆H, l’entalpia del sistema, T la temperatura e ∆S la variazione di entropia.
Una reazione chimica sarà spontanea e potrà avvenire senza necessità di lavoro esterno quando il ∆G°’ della reazione è negativo.
Nel caso in cui il ∆G°’ sia positivo la reazione non sarà spontanea, e per avvenire richiede l’introduzione di un lavoro dall’esterno.
∆G’ < 0 => Reazione spontanea
∆G’ > 0 => Reazione non spontanea
Per poter calcolare sperimentalmente il ∆G’ di reazione, generalmente si considerano i ∆G°’ di formazione dei reagenti e dei prodotti.
Consideriamo ad esempio una reazione che comunemente ritroviamo nella maggioranza delle cellule viventi, ovvero la reazione di idrolisi del Glucosio-6-fosfato in acqua a dare glucosio e fosfato.
Glu-6-p + H2O <=> glucosio + fosfato
Misurando le concentrazioni di reagenti e prodotti si può calcolare facilmente il ∆G’ della reazione, il quale è pari a -3.3 kcal/mol
∆G’ = -3,3 kcal / mol
Esso è negativo (∆G’<0), quindi il processo è termodinamicamente favorito, e la reazione avviene spontaneamente.
In termini entropici, la situazione può essere facilmente immaginata in quanto in acqua la molecola di glu-6-p si scinde spontaneamente in uno stato maggiormente disordinato in cui glucosio e fosfato sono liberi nel sistema.
Non tutte le reazioni che avvengono all’interno di un sistema vivente sono termodinamicamente favorite. I sistemi viventi per poter favorire anche reazioni termodinamicamente sfavorite, associano reazioni in cui ∆G’ > 0 a reazioni favorite ∆G’<0, attraverso la condivisione di un intermedio comune come, ad esempio, una molecola trasportatrice di energia (ATP).
Consideriamo ad esempio la fase iniziale del metabolismo del glucosio, in cui il glucosio deve essere convertito a glucosio-6-fosfato.
L’aggiunta diretta del gruppo fosfato ad una molecola di glucosio è una reazione termodinamicamente sfavorita (∆G’ = +13.8 kj/mol) detta appunto endoergonica perché richiede la presenza di un lavoro esterno per avvenire; essa viene perciò accoppiata alla reazione esoergonica (cede energia) di idrolisi di una molecola di ATP. In complesso la reazione globale diventa così termodinamicamente favorita (∆G’ = – 16.7 kj/mol).
semi reazione endoergonica 1:
Fosfato + glucosio <=> Glu-6-fosfato + H20 +13.8 Kj/mol
Semi reazione esoergonica 2 :
2 ATP + H20 <=> ADP + fosfato -30.5 kj/mol
Reazione accoppiata complessiva:
Glucosio + ATP <=> ADP + glu-6-p -16.7 kj/mol