A cosa ci si riferisce quando si parla di costanti Kc, Kp e Qc nell’equilibrio chimico

Kc e Kp sono le costanti di equilibrio di una reazione, espresse rispettivamente sfruttando le concentrazioni e le pressioni parziali. Sono entrambe approssimazioni della più generale K espressa in attività.
Possiamo considerare la condizione di equilibrio di un sistema chimico, come quella che corrisponde al minimo dell?energia libera di Gibbs.
L’energia libera di Gibbs dipende dalla composizione del sistema, che viene definita sfruttando la grandezza Q, il quoziente di reazione.
Q è il prodotto delle attività dei reagenti e dei prodotti di reazione elevate per il proprio coefficiente stechiometrico (per i prodotti il coefficiente stechiometrico è positivo, mentre per i reagenti è negativo).
Per esempio

2NO + O2 → 2NO2     Q = a(NO2)2/(a(O2)a(NO)2)

La relazione tra Q e G (energia libera di Gibbs) è espressa da:

ΔrG = ΔrG° + RTlnQ

ΔrG° è la variazione di energia libera di Gibbs tra prodotti e reagenti, quando si trovano tutti in condizioni standard, ossia quando tutte le sostanze presenti sono pure e alla pressione di 1bar. Per una generica reazione è possibile calcolarne il valore, sfruttando i dati tabulati dei ΔfG° (le energie libere di formazione). Per esempio per l’ossidazione del monossido di azoto, a 298K

ΔfG ° (NO2) = 51.31 kJ/mol
ΔfG ° (NO) = 86.55 kJ/mol
ΔfG ° (O2) = 0

ΔrG ° = 2ΔfG°(NO2) – 2ΔfG°(NO) – ΔfG°(O2) = – 70.48 kJ/mol

In condizioni di equilibrio ΔrG = 0 e Q = K, allora

RTlnK = – ΔrG °

K = exp(- ΔrG°/RT)

Nel caso preso come esempio si ha quindi K = 2.26 1012, ciò indica una nettissima prevalenza di NO2 in condizioni di equilibrio.

K è quindi la grandezza che caratterizza la composizione del sistema chimico in condizione di equilibrio.
La costante di equilibrio è indipendente dalla pressione, mentre varia in funzione della temperatura. In accordo con il principio di Le Chatelier per reazioni esotermiche un aumento di temperatura favorirà i reagenti, per reazioni endotermiche un aumento di temperatura favorirà invece i prodotti.

Capita spesso che si approssimino le attività dei gas con le pressioni parziali, in questo caso la costante di equilibrio non sarà più necessariamente adimensionale (K è adimensionale perchè lo sono anche le attività) e verrà chiamata Kp.

Kp = p(NO2)2/(p(O2)p(NO)2) = 2.26 1012 bar-1

Se si sfrutta il modello dei gas perfetti si può invece esprimere la costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni molari

p(NO) = n(NO)RT/V     [NO] = n/V

p(NO) = [NO]RT

Sostituendo anche per le altre specie chimiche si ottiene

Kp = ([NO2]RT)2/([O2]RT([NO]RT)2) = [NO2]2/([O2][NO]2RT)

Kp = Kc/RT

Dove Kc = [NO2]2/([O2][NO]2)

In generale

Kp = Kc(RT)Δn

Δn è la variazione del numero di moli gassose tra prodotti e reagenti.
Analogo discorso lo si può fare per Q.
Per le reazioni in fase liquida si è soliti sostituire le attività con le concentrazioni molari (o molali), in questo caso l?approssimazione è meno buona, soprattutto quando si ha a che fare con specie ioniche.