Qualcuno può spiegarmi con esattezza come la cristallochimica di un minerale esercita un controllo sui coefficienti di partizione degli elementi in tracce ? In particolare la mia domanda è mirata ai diagrammi di Onuma.

Caro Giuseppe,

un elemento in traccia è definito come tale se è presente nel sistema in esame (per esempio una roccia) con una concentrazione minore di 0.1% in peso, cioè minore di 1000 parti per milione (ppm = μg · g-1). Talvolta alcuni elementi in traccia possono formare fasi minerali in cui compaiono come costituenti principali (sono un esempio i minerali di terre rare), ma più comunemente essi hanno la tendenza a sostituire gli elementi cosiddetti maggiori.

Dato che la concentrazione è relativamente bassa, gli elementi in traccia potrebbero sembrare poco importanti..! Al contrario, la petrologia e la geochimica moderne riservano non poche attenzioni a questi elementi. Sono infatti considerati degli utili indicatori petrogenetici per processi come la fusione parziale e la cristallizzazione frazionata. 

Questo avviene perché gli elementi in traccia, a differenza degli elementi maggiori, mostrano una concentrazione sensibile a forti variazioni. In più la distribuzione di questi elementi tra sistemi liquidi e solidi coesistenti, se correttamente interpretata, è capace di fornire informazioni discriminanti riguardo i contesti tettonici, le condizioni di origine e l’evoluzione dei sistemi magmatici (vedi Pearce et al., 1984).

Quando si origina un fuso magmatico, gli elementi in traccia possono mostrare un’affinità con il fuso in formazione o con la fase solida (cioè i minerali già esistenti). Sulla base di questo comportamento nei sistemi magmatici, gli elementi in traccia si distinguono in incompatibili e compatibili.

Gli elementi incompatibili (Fig. 1) sono quelli che mostrano un’affinità con il fuso appena formato, rispetto ai minerali coesistenti. Secondo Goldschmidt (1937), questo comportamento è da imputare alle caratteristiche di raggio e di carica dello ione, troppo grandi per essere accomodati dal reticolo cristallino “ordinato” delle fasi minerali. Gli elementi compatibili sono invece quelli che hanno affinità con la fase solida. 

L’affinità che un elemento mostra nei confronti di una particolare fase cristallina, è espressa quantitativamente attraverso il coefficiente di partizione (Kd):

                          

Se Kd < 1.0 significa che l’elemento i “preferisce” rimanere disperso nel liquido ed è escluso dalla struttura cristallina (meno tollerante) dei minerali, cioè è incompatibile nel sistema in esame. Se Kd > 1.0 l’elemento i è “tollerato” nel reticolo della fase minerale, e nel sistema tale elemento è compatibile. Se il valore di Kd si approssima ad 1 significa che l’elemento è egualmente distribuito tra la fase solida e quella liquida. 
A seconda dei sistemi che consideriamo, i gradi di compatibilità e incompatibilità dei vari elementi in traccia possono variare notevolmente.

            

Fig. 1 – Diagramma carica vs raggio ionico (da Gill, 2010 modificata)

Più in particolare, la distribuzione degli elementi in traccia tra fuso e fasi minerali è influenzata da diversi parametri quali la composizione del fuso, la sua Temperatura, la Pressione e la fugacità dell’ossigeno. Ma numerosi autori (il primo dei quali fu Onuma, 1968) hanno messo in evidenza che anche la struttura del cristallo esercita un controllo non indifferente sul coefficiente di partizione. Questo aspetto è messo in evidenza dai cosiddetti diagrammi di Onuma, ovvero  queiplot che mettono in relazione il coefficiente di partizione Kd vs. il raggio ionico (che rappresenta la dimensione del catione). Tali plot mostrano come, in un dato sistema minerale/liquido, i coefficienti di distribuzione degli elementi in esame, a parità di carica ionica, si dispongano seguendo una curva parabolica in funzione del loro raggio ionico.

Ecco spiegato in che modo la cristallochimica del minerale influenza il comportamento degli elementi in traccia: attraverso la compatibilità del suo reticolo cristallino con la dimensione del catione dell’elemento!

Vediamo un esempio: in Fig. 2 in un sistema dato (ovvero granato in un liquido dacitico), a parità di carica ionica (3+), per raggi ionici maggiori di 1 Å  il valore di Kd tende a diminuire. Questo significa che tutti gli elementi con raggi ionici > 1 Å (ovvero Y, Dy, Gd, Sm e Nd) sono sempre più incompatibili rispetto al granato, e tenderanno perciò a stabilirsi nel fuso dacitico.

Deviazioni dai patterns possono suggerire la dipendenza dei coefficienti di partizione da altri parametri (come la carica dello ione, P, T, fO2) rispetto al raggio ionico (vedi Eu2+ e Ce3+, in Fig. 2).

                                         

Fig. 2 – Diagramma di Onuma per selezionati elementi in traccia in un sistema granato/dacite (da Rollinson, 1993 modificata)

Spero di esserti utile.

Per qualsiasi domanda non esitare a contattarci!

Fiorenza Bonanno

 

Letture consigliate (in inglese):
Rollinson, Hugh R. Using geochemical data: evaluation, presentation, interpretation. Routledge, 2014.
Best, Myron G. Igneous and metamorphic petrology. John Wiley & Sons, 2013.
Gill, Robin. Igneous rocks and processes: a practical guide. John Wiley & Sons, 2010.