In letteratura si trova che le forze di Van der Waals sono inversamente proporzionali alla settima potenza della distanza d. Essendo P=F/d^2, esse dovrebbero diminuire la pressione ideale secondo d^9. In un gas la distanza media tra le particelle è proporzionale alla radice cubica del Volume. Dunque nell’equazione di VdW la pressione andrebbe modificata secondo V^-3. Dove sbaglio?

L’equazione di Van der Waals esprime la relazione esistente tra pressione (P), volume (V) e temperatura (T) di un gas non ideale dove si tengono in conto gli effetti del volume occupato dalle singole molecole costituenti il gas e dell’attrazione tra di esse:

dove n è il numero di moli del gas, a e b sono costanti empiriche diverse per ciascun gas.

Sebbene l’attrazione tra le molecole in un gas sia spesso dovuta a forze di Van der Waals (almeno nel caso di molecole non polari), che in alcuni modelli sono effettivamente proporzionali al reciproco della settima potenza della distanza intermolecolare, la derivazione originale dell’equazione prescinde dalla forma funzionale specifica della forza attrattiva. Le considerazioni alla base della derivazione dell’equazione mettono in gioco lo sbilancio delle forze agenti sulle molecole che si trovano prossime alla superficie del gas (molecole che risentono delle forze attrattative da parte delle molecole più interne del gas), rispetto a quelle agenti sulle molecole contenute nel volume del medesimo (molecole che, in media, risentono di un campo di forza isotropo). Le molecole in superficie sono attratte verso l’interno della massa gassosa da una forza media che è proporzionale al numero di molecole per unità di volume (densità: N/V, dove N è il numero di molecole totali, V è il volume del gas). D’altra parte, il numero di molecole in superficie è ancora proporzionale alla densità (tanto più alta è la densità del gas, tante più molecole si troveranno in prossimità della superficie); ne deriva che la forza media di attrazione verso l’interno della massa gassosa, agente sulla totalità delle molecole in superficie, deve essere proporzionale al quadrato della densità del gas (forza agente su ogni molecola in superficie X numero di molecole in superficie), da cui quel termine in V^-2, correttivo della pressione, che compare nell’equazione di Van der Waals.  

Esiste una derivazione più moderna dell’equazione discussa che passa attraverso la meccanica statistica, e che arriva a una stessa dipendenza dal volume ammettendo una dipendenza esplicita della forza dal reciproco della settima potenza della distanza intermolecolare. Tale derivazione non è comunque comprensibile a chi non abbia una preparazione adeguata in campo meccanico-statistico e viene perciò qui omessa. 

Per quanto semplici, le idee di Van der Waals mettono in luce quali siano i meccanismi da considerare nel derivare un’equazione di stato per i gas non ideali.